吡啶系列产品及其衍生物 吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围较广的品种之一,作为一种重要的精细化工原料,其衍生物主要有烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶等,其中农药占吡啶系列产品消费总量的50%左右;饲料添加剂约为30%;医药及其他领域占20%。 1.吡啶 以吡啶为原料可制备除草剂百草枯和敌草快。吡啶经氯化水解后得到三氯吡啶酚,后者可作为高效杀虫剂毒死蜱的重要中间体。 (1)以吡啶为原料,经1,1’-二甲基四氢-4,4’-联吡啶,可得到除草剂百草枯。 (2)以吡啶为原料,可生产除草剂敌草快。 (3)以吡啶为原料,经五氯吡啶和四氯吡啶等中间体可合成高效杀虫剂毒死蜱。 2.烷基吡啶 烷基吡啶分为一甲基吡啶(皮考林)、二甲基吡啶(卢剔啶:2,4-二甲基吡啶2,5-二甲基吡啶2,6-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(可力丁:2,4,6-三甲基吡啶)、2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),广泛用于医药、农药、香料、工业产品等的合成。近年来,烷基吡啶的应用领域不断扩大,需求增长很快,已引起广泛关注。 (1)3-甲基吡啶 3-甲基吡啶是烷基吡啶中最重要也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。近年来,国内吡啶类农药发展迅速,已形成系列产品,如含吡啶拟除虫菊酯、含吡啶二芳醚类除草剂、含吡啶磺酰脲类除草剂、含吡啶苯甲酰脲类杀虫剂、含吡啶的烟碱硝基烯类杀虫剂等新型农药,对3-甲基吡啶需求前景十分看好。 作为吡啶类农药中间体,3-甲基吡啶的下游产品众多。用3-甲基吡啶可以合成有机中间体2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-3-甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶等,进而可生产一系列农药产品。以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料的农药产品主要有吡虫啉、啶虫脒、TI一304;以2-氯-3-甲基吡啶为原料的农药产品主要有吡氟草胺、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆:以2-氯-5-三氟甲基吡啶为原料的农药产品主要有吡氟禾草灵(精稳杀得);以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料的农药产品主要有啶虫隆、吡虫隆、氟啶胺、吡氟氯禾灵(盖草能)。如吡虫啉是目前新型杀虫剂的三大品种之一,1989年由德国拜耳公司推出,具有内吸性强、持效期长、对抗性害虫高效等特点。拜耳公司2004年吡虫啉产品销售额达9.7亿美元。 3-甲基吡啶可以用来生产2-氯-5-三氟甲基吡啶。2-氯-5-三氟甲基吡啶是合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关键中间体。稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除草剂,适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。美国、日本等国已将它提升为除草剂的骨干品种。 (2)2-甲基吡啶 最近国外开发出以2-甲基吡啶为原料合成重要农药中间体2-羟基-3,5,6-三氯吡啶、2-三氟甲基-6-氯吡啶、4-氨基-3,4,5-三氯吡啶-2-羧酸等很有开发前景的产品。 3.卤代吡啶 (1)2-氯吡啶 在农药工业中,由吡啶合成的吡啶硫酮是一种低毒的杀菌防霉剂,广泛应用于化工、涂料、水处理等多个领域,其钠盐是名称为万亩定的高效杀菌剂,用于多种农作物,并且是优良的蚕用杀菌剂;2-氯吡啶衍生物2-氯-4-氨基吡啶是新型脲类植物生长调节剂的关键单体;由2-氯吡啶还可以合成多种高效农药。 (2)多卤代吡啶 2,6-二氯吡啶是一种重要的专用精细化工中间体,主要用于特定的医药和农药的合成,2,6-二氯吡啶本身就可作杀菌剂,将其用氢氧化钠水解,然后氯化得到3,5,6-三氯-2-吡啶酚。该品用于合成目前全球广泛使用的高效杀虫剂毒死蜱,另外还可合成重要的香料麝香吡啶等产品。 氯吡啶是一类全新的高活性、低毒、广谱植物生长调节剂,具细胞分裂活性,其作用机理与嘌呤型细胞分裂素(激动素、玉米素)相同,但活性比它们高10~100倍。实践证明,氯吡脲对许多种植物都有非常深远的作用,如花前用时可诱导单性结实成无籽果,提高作物的座果率;花期或花后用时可增大果实,因而显著提高了农作物的产量和果实品质,已用于粮食作物、瓜、果、蔬菜及某些经济作物和观赏植物。 2-氯吡啶进一步氯化可得高产率的2,6-二氯吡啶和不同取代的多氯吡啶。2,6-二氯吡啶用于制取抗生素Enoxalin和氮肥稳定剂四氯草定(Nitrapyrin);2,3,5,6-四氯吡啶本身就具除草性能,它还是制杀虫剂毒死蜱(Chloropyrifos)和除草剂氯草定的中间体;2,3,5-三氯吡啶也是除草剂恶草醚的中间体。 此外,常用的卤代吡啶还有;2-溴吡啶(蚊蝇醚中间体)、2,3-二氟-5-氯吡啶(炔草酯中间体)、2-氟-3,5,6-三氯吡啶胺-4(氟草烟中间体)、2-氯-6-甲基吡啶(氯吡氰菊酯和丁苯吡氰菊酯的中间体)、2,3,5-三氯-4-氨基吡啶羧酸-6(毒莠定中间体)、2,3,5-三氯吡啶乙酸-6(氯草定中间体)、3-三氯甲基吡啶(杀菌剂帕里醇中间体)、2,3--氯-5-三氟甲基吡啶(吡氟甲禾灵、甲基盖草能、定虫隆和氟啶胺的中间体)、2-氯烟酸(嘧黄隆及吡氟草胺的中间体)等。(摘自《精细化工原料及中间体》)

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